Por padrão, desde o Windows 7, o Windows armazena o diretório dos usuários (local onde fica os documentos, downloads, imagens e demais arquivos pessoais de cada usuário) em C:\Users\Nome (considerando que por padrão o Windows é instalado no C:).
Esse local é uma configuração no registro, a imagem abaixo ilustra esse caminho:
Caso a unidade C: já tenha pouco espaço e deseja que os usuários sejam criados em outra unidade (D: por exemplo), basta modificar o valor conforme a imagem abaixo:
Detalhe: Essa modificação deve ser feita antes de criar os usuários, os usuários já criados permanecem no local onde já foram criados.